低成本陶瓷膜制備技術(shù)研究
相對(duì)于有機(jī)膜，陶瓷膜的制備成本較高，其應(yīng)用受到了一定的限制。陶瓷膜的制備成本主要集中在原材料及燒結(jié)工藝上，因此，通過(guò)添加燒結(jié)助劑以降低燒結(jié)溫度、采用低成本易燒結(jié)原料以降低原料成本，以及利用先進(jìn)的燒結(jié)工藝以達(dá)到低成本控制已成為陶瓷膜的研究熱點(diǎn)。
1、低成本易燒結(jié)原料降低制備成本
為實(shí)現(xiàn)陶瓷膜的低溫?zé)Y(jié)，降低成本，研究人員常在骨料中加入一些液相型或者固相型燒結(jié)助劑，前者如高嶺土、鉀長(zhǎng)石等天然硅酸鹽黏土礦物，其在較低的溫度便熔融形成液相，在顆粒間毛細(xì)管力的作用下潤(rùn)濕并包裹骨料粉體顆粒，并將顆粒黏結(jié)起來(lái)，輔以多孔陶瓷良好的機(jī)械強(qiáng)度；后者如氧化鈦、氧化鋯、氧化釔等金屬氧化物，能與氧化鋁形成多元氧化物固熔物而使燒結(jié)溫度下降。胡錦猛等以平均粒徑22μM的α-Al2O3粉體為骨料，粒徑0.5μM的α-Al2O3粉體為燒結(jié)助劑，采用聚甲基丙烯酸銨和聚乙烯亞胺將燒結(jié)助劑均勻包覆在骨料表面，從而在1550℃下實(shí)現(xiàn)燒結(jié)，低于常規(guī)燒結(jié)溫度1700℃，多孔陶瓷的機(jī)械強(qiáng)度為34.2MPA，孔隙率為34%，平均孔徑為2.34μM，純水通量為205M3·M-2·h-1（1MPA）。fAlAMAｋi等采用CACO3作為造孔劑混入燒結(jié)助劑制備片式氧化鋁多孔支撐體，工業(yè)氧化鋁（α-Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于96%）的粉體平均粒徑為160μM，當(dāng)CACO3含量為5%時(shí)，在1350℃下燒結(jié)制得的支撐體孔隙率為41%，抗彎強(qiáng)度25MPA，此時(shí)滲透性，這是由于液相燒結(jié)使得陶瓷孔道趨于圓柱形，曲折度降低。WAng等以大顆粒高純氧化鋁粉體（D50＝17.5μM）為原料，加入5%亞微米級(jí)的金紅石型鈦白粉作為燒結(jié)助劑，在1400℃保溫4h燒結(jié)，支撐體平均孔徑為2.2μM，抗彎強(qiáng)度55MPA，經(jīng)過(guò)nAOh溶液處理后，強(qiáng)度仍能維持在50MPA。廉價(jià)的天然非金屬礦物高嶺土、工業(yè)用的莫來(lái)石、工業(yè)廢棄物粉煤灰等也被用作膜材料，以實(shí)現(xiàn)陶瓷膜的低成本化制備。AlMAnDOZ等以高嶺土、石英、氧化鋁和碳酸鈣為原料在1200～1300℃燒結(jié)后制備出無(wú)支撐的板狀微濾膜。MA-jOuli等采用珍珠巖（主要成分為SiO2和Al2O3）制備平板膜支撐體，當(dāng)燒結(jié)溫度為1000℃，支撐體孔徑為6.64μM，孔隙率41.8%，純水滲透通量為1797l·M-2·h-1（0.1MPA），支撐體在1MOl·l-1的hnO3和nAOh（80℃）溶液中靜置7天后質(zhì)量損失分別為0.2%和6%，說(shuō)明支撐體有較好的耐酸腐蝕性能。DOng等以粉煤灰為膜層材料，采用噴涂法在堇青石管式支撐體上制備微濾膜，燒結(jié)后膜層主要為堇青石和莫來(lái)石相，隨燒結(jié)溫度的提高，膜層平均孔徑增大且分布變寬，主要是因?yàn)樵谳^高溫度時(shí)，在液相燒結(jié)的作用下，顆粒尺寸增大使得大孔形成，小孔消失，在1150℃下燒結(jié)，支撐體的平均孔徑為5μM，孔隙率達(dá)54%。
2、燒結(jié)工藝降低制備成本
為了獲得多層非對(duì)稱結(jié)構(gòu)，多孔陶瓷膜必須經(jīng)過(guò)多次燒結(jié)，造成燒結(jié)工藝周期長(zhǎng)、能耗高，這已成為陶瓷膜成本難下降的關(guān)鍵制約瓶頸。為了解決這一難題，除了上述采用燒結(jié)助劑或采用易燒結(jié)材料以降低燒結(jié)溫度外，減少燒結(jié)時(shí)間或縮短制備周期也可以達(dá)到降低燒結(jié)工藝成本的目的。在減少燒結(jié)時(shí)間方面，一些研究者采用快速燒結(jié)技術(shù)以顯著縮短燒結(jié)時(shí)間從而降低燒結(jié)成本，其中微波燒結(jié)技術(shù)是較多采用的方法。該技術(shù)是一種非接觸技術(shù)，熱通過(guò)電磁波的形式傳遞，可直達(dá)材料內(nèi)部，限度地減少了燒結(jié)的不均勻性，可在縮短燒結(jié)時(shí)間的同時(shí)，降低燒結(jié)溫度。微波技術(shù)大多用于制備幾近致密的陶瓷復(fù)合物，如Al2O3-ZrO2、Al2O3-TiO2等，同時(shí)由于其可改善材料組織、提高材料性能，亦可用于多孔陶瓷復(fù)合物的制備。Oh等采用微波燒結(jié)技術(shù)制備多孔Al2O3-ZrO2陶瓷，結(jié)果顯示，相比于傳統(tǒng)燒結(jié)技術(shù)，其具有更高的彈性模量及斷裂強(qiáng)度，機(jī)械強(qiáng)度顯著增強(qiáng)。
在縮短燒結(jié)周期方面，一些研究者借鑒低溫共燒陶瓷技術(shù)在多層結(jié)構(gòu)陶瓷元器件封裝領(lǐng)域的成功應(yīng)用，提出采用共燒結(jié)技術(shù)來(lái)減少燒結(jié)次數(shù)，從而降低燒結(jié)成本。feng等采用在剛性支撐體將過(guò)渡層和分離層共燒結(jié)從而實(shí)現(xiàn)雙層Al2O3微濾膜的制備后，又進(jìn)一步制備出ZrO2及Al2O3微濾膜。Qiu等以TiO2陶瓷纖維作為過(guò)渡層材料、TiO2溶膠作為分離層材料，通過(guò)將分離層材料摻雜入過(guò)渡層以實(shí)現(xiàn)共燒結(jié)，從而制備出具有高通量、高分離選擇性的TiO2超濾膜，同時(shí)解決了TiO2陶瓷纖維成膜結(jié)合強(qiáng)度較差的缺點(diǎn)。DOng等以兩種低成本的、具有較小的燒結(jié)收縮差異的工業(yè)級(jí)堇青石粉體為原料，采用共燒結(jié)技術(shù)制備出雙層高質(zhì)量堇青石微濾膜，平均孔徑分別為1.55μM和2.17μM。
綜上所述，低成本陶瓷膜制備技術(shù)主要是基于采用低廉的陶瓷膜制備原材料、通過(guò)添加燒結(jié)助劑和優(yōu)化燒結(jié)條件等方面來(lái)考慮，為推進(jìn)陶瓷膜大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用奠定良好的基礎(chǔ)，但其在強(qiáng)酸強(qiáng)堿等苛刻環(huán)境中的應(yīng)用穩(wěn)定性尚需更深入的考察。