1引言

無(wú)機(jī)陶瓷膜與有機(jī)膜相比由于具有優(yōu)越的耐高溫化學(xué)穩(wěn)定性，高機(jī)械強(qiáng)度，耐酸堿及其耐微生物性，近年來(lái)在工業(yè)分離及其生活用水處理上占據(jù)愈來(lái)愈顯著地位。氧化鋁，氧化鋯，二氧化鈦被認(rèn)為最為常用的三種多孔膜材料，且管式氧化鋁陶瓷膜在目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)應(yīng)用最為普遍。陶瓷微濾膜主要由三層結(jié)構(gòu)組成：多孔載體，過(guò)渡層以及活性分離層。其中活性分離層即頂層膜起主要分離作用，過(guò)渡層作用在于形成梯度膜，防止頂層膜內(nèi)滲進(jìn)多孔載體。過(guò)渡層的孔徑分布，孔隙率，膜層強(qiáng)度及其完整性，料液膜通量等特征對(duì)頂層膜的性能起到?jīng)Q定性作用。因此，過(guò)渡層的性能對(duì)整個(gè)陶瓷膜而言不可小覷。

本文通過(guò)引入醫(yī)學(xué)領(lǐng)域廣泛應(yīng)用的正交試驗(yàn)法分析影響陶瓷膜過(guò)渡層性能的幾個(gè)重要因素：主料Al2O3，添加劑PVA，及其燒結(jié)助劑ZrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)及其取值范圍。利用該實(shí)驗(yàn)科學(xué)性高，實(shí)驗(yàn)少，代表性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)達(dá)到高效優(yōu)化氧化鋁陶瓷膜過(guò)渡層配方及其工藝的目標(biāo)。同時(shí)結(jié)合掃描電鏡(SEM)，壓汞法測(cè)定結(jié)果，合理闡述原料，工藝及其孔徑分布和孔隙率對(duì)膜層料液通量的影響，為制備性能優(yōu)異的頂層膜打下堅(jiān)實(shí)基礎(chǔ)。

2實(shí)驗(yàn)

2.1涂膜液的制備

將少許硝酸滴入去離子水，分散機(jī)攪拌5min后，添加Al2O3原料粉(3.5μm)攪拌30～60min混合均勻。然后依次向料液中添加定量PVA溶液(實(shí)驗(yàn)室自制，質(zhì)量濃度為5%)，ZrO2納米燒結(jié)助劑(實(shí)驗(yàn)室自制，經(jīng)測(cè)定顆粒直徑D50小于50nm可使用)。料液pH值控制在3.8～4.2之間。混合均勻后球磨48h，最后過(guò)200目篩網(wǎng)，制備成涂膜漿料以備用。

2.2膜層的制備

涂膜過(guò)程均發(fā)生在三達(dá)膜公司生產(chǎn)的同一批氧化鋁支撐體(外徑41mm，長(zhǎng)度500mm，壁厚3mm，19孔)，且使用前檢測(cè)并測(cè)定為合格產(chǎn)品。由圖1可見，支撐體表面平滑，顆粒均勻，無(wú)孔洞。支撐體涂膜前使用丙酮溶液清洗后置于烘箱中烘干以除灰塵或油脂。其中，涂膜時(shí)間為15s，在自制涂膜裝置利用毛細(xì)血管力使涂膜液附著于支撐體內(nèi)表面。當(dāng)涂膜次數(shù)大于1時(shí)，每?jī)纱瓮磕らg隔5min。涂膜后在室溫25℃，相對(duì)濕度80%下陰干12h，隨后置于烘箱中于5℃/h的升溫速度升至50℃，接著以8℃/h的速度升溫至105℃后保溫5h。經(jīng)上述烘干操作后轉(zhuǎn)移至高溫爐中以設(shè)定的燒結(jié)曲線分階段至1300℃燒結(jié)成膜。

2.3膜層的表征方法

由于料液膜通量是陶瓷膜在實(shí)際應(yīng)用中的一個(gè)重要參數(shù)，可直接顯示陶瓷膜的實(shí)際應(yīng)用效果。為模擬工業(yè)處理發(fā)酵液的環(huán)境，本試驗(yàn)以質(zhì)量濃度為0.33%的黃原膠溶液在60℃恒溫下(粘度為180m·Pa·s)持續(xù)運(yùn)行90min后的膜通量為主要指標(biāo)。濾出后的清液與乙醇溶液按一定比例混合后看有無(wú)膠體析出，若仍保持澄清則說(shuō)明黃原膠分子全部被截留。利用掃描電鏡觀測(cè)膜層表面形貌及其完整度，且利用壓汞法測(cè)量膜層孔徑分布及其孔隙率。通過(guò)以上各種測(cè)試手段全面分析膜層的綜合性能，得出過(guò)渡膜層的配方組合。

2.4影響膜層性能主要因素的選擇

本實(shí)驗(yàn)以組份Al2O3加入量，添加劑PVA加入量，燒結(jié)助劑ZrO2的重量百分?jǐn)?shù)以及涂膜次數(shù)四個(gè)因素為重點(diǎn)分析對(duì)象。實(shí)驗(yàn)不考慮交互作用影響，選用正交表L9(34)設(shè)計(jì)試驗(yàn)，各因素及水平值詳見表1。

3結(jié)果與分析

3.1正交試驗(yàn)結(jié)果及分析

固態(tài)粒子燒結(jié)法制取管式氧化鋁陶瓷膜過(guò)渡層的正交試驗(yàn)結(jié)果及分析見表2。共分9個(gè)實(shí)驗(yàn)組，每組實(shí)驗(yàn)做5個(gè)樣品，實(shí)驗(yàn)結(jié)果為5根氧化鋁陶瓷膜測(cè)試結(jié)果的平均值，以此減少實(shí)驗(yàn)的偶然性及其誤差。其中實(shí)驗(yàn)三的最初5個(gè)樣品陶瓷膜層均開裂，處理數(shù)據(jù)時(shí)料液通量實(shí)驗(yàn)結(jié)果設(shè)定為0。從正交試驗(yàn)直觀分析可知：在所有9個(gè)實(shí)驗(yàn)組中實(shí)驗(yàn)6的結(jié)果；由極差R大小可知四個(gè)因素對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響大小為：ω(PVA)＞ω(Al2O3)＞涂膜次數(shù)＞ω(ZrO2)。即因素ω(PVA)，ω(Al2O3)，涂膜次數(shù)均對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果影響較大，而ω(ZrO2)的影響相對(duì)次要。由各因素均值可見，ω(Al2O3)∶K2＞K3＞K1，ω(ZrO2)∶K2＞K1＞K3，ω(PVA)∶K2＞K1＞K3，涂膜次數(shù)∶K2＞K1＞K3。由此得出四因素的組合為ω(Al2O3)23%，ω(ZrO2)為12%，ω(PVA)為4%，涂膜2次。

由于在上述9個(gè)正交試驗(yàn)中并未出現(xiàn)ω(Al2O3)為23%，ω(ZrO2)為12%，ω(PVA)為4%，涂膜2次這個(gè)組合，在此命名其為實(shí)驗(yàn)10。并依照上述實(shí)驗(yàn)步驟做5根實(shí)驗(yàn)10樣品，且用黃原膠溶液進(jìn)行膜通量測(cè)試，在60℃下恒溫運(yùn)行90min后，其通量為123.67L/m2·h。即確定實(shí)驗(yàn)10產(chǎn)品通量。為確定實(shí)驗(yàn)組合方案的穩(wěn)定性，隨后按實(shí)驗(yàn)步驟再次重復(fù)實(shí)驗(yàn)10，實(shí)驗(yàn)樣品仍為5根同規(guī)格管式陶瓷膜。并測(cè)定每個(gè)樣品的黃原膠料液通量，所測(cè)通量均分布在(123.67±0.5)L/m2·h之間，結(jié)果差值很小，說(shuō)明該組配方重復(fù)性強(qiáng)，在工業(yè)上可推廣應(yīng)用。

3.2典型性膜層的孔徑分布及其孔隙率分析

特選定正交實(shí)驗(yàn)中組合實(shí)驗(yàn)10，并在前九個(gè)正交試驗(yàn)中選取料液通量的實(shí)驗(yàn)6以及料液通量的實(shí)驗(yàn)8做壓汞實(shí)驗(yàn)，分別測(cè)試各自孔徑分布及其孔隙率。測(cè)試結(jié)果如下圖2。

根據(jù)圖2可見，其最可幾孔徑分別為(a)10.39μm(b)10.07μm(c)10.05μm。雖三組配方及其涂膜次數(shù)各不相同，但由于采用支撐體為同一批產(chǎn)品，三個(gè)膜層所附著的支撐體最可幾孔徑幾乎一致。三圖分別在(a)0.5μm(b)0.6μm(c)0.6μm出現(xiàn)第二個(gè)峰值，即為過(guò)渡膜層的最可幾孔徑。從圖2還發(fā)現(xiàn)，圖2a中膜層的分布略比其它兩個(gè)圖窄。由壓汞儀測(cè)量出的支撐體孔隙率均為(41±0.5)%。膜層孔隙率依次為：實(shí)驗(yàn)10∶4.9622%＞實(shí)驗(yàn)6∶4.2836%＞實(shí)驗(yàn)8∶2.2910%。在支撐體孔隙率大致相同的情況下，膜層的孔隙率對(duì)料液通量具有決定作用。由上述黃原膠料液實(shí)驗(yàn)可知膜料液通量大小排列為：實(shí)驗(yàn)10＞實(shí)驗(yàn)6＞實(shí)驗(yàn)8，綜合上述對(duì)應(yīng)關(guān)系結(jié)論為：膜層孔徑分布越窄，孔隙率越大，則膜通量越大。

3.3不對(duì)稱氧化鋁陶瓷膜的微觀形貌

圖3為實(shí)驗(yàn)3所得膜層，由圖3看出在燒結(jié)后有明顯裂痕，為避免燒結(jié)或其他不明原因?qū)е麻_裂，特做5個(gè)樣品重復(fù)實(shí)驗(yàn)，最終結(jié)果一致。分析其原因，實(shí)驗(yàn)3配方中ω(Al2O3)在三個(gè)水平中處于18%，ω(PVA)卻在三個(gè)水平中處于6%，且涂膜次數(shù)為3次。推測(cè)，對(duì)涂膜次數(shù)為3的配方而言，ω(PVA)含量(6%)過(guò)多。PVA大分子上的羥基可以氫鍵的方式使膠粒之間形成空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)使膠粒分布均勻，并在燒結(jié)后平均孔徑變小，相應(yīng)孔徑分布也變窄。

當(dāng)PVA加入量過(guò)多時(shí)，膜燒結(jié)后留下的孔隙增大，所以孔徑增大，而大孔徑間互相連通，造成裂縫，無(wú)法形成完整的膜。

圖4a為實(shí)驗(yàn)10的SEM膜層表面圖，由圖4可知，表面平整，顆粒均勻，膜層完整，無(wú)氣泡及明顯缺陷，可在此基礎(chǔ)上制作精度更高的膜層，如0.1μm，0.2μm或超濾膜。圖4b為實(shí)驗(yàn)10的SEM截面圖，由圖可見，膜層和支撐體之間相互鑲嵌，從支持體良好的過(guò)渡到膜層，結(jié)合緊密，且膜層厚度在50～60μm。實(shí)驗(yàn)10的涂膜工藝為為重復(fù)兩次，而相同配方在涂膜一次情況下膜層厚度為30μm左右。在涂膜時(shí)間固定，毛細(xì)管吸附力未達(dá)飽和狀態(tài)時(shí)，膜層厚度與涂膜次數(shù)成正比。圖5為實(shí)驗(yàn)1電鏡圖，可知涂膜一次情況下，膜層可能會(huì)有缺陷和氣泡，而增加一次涂膜，即涂膜2次時(shí)，膜層更趨于完整，無(wú)缺陷，無(wú)氣泡。當(dāng)涂膜次數(shù)為3時(shí)，則容易產(chǎn)生開裂，或無(wú)法成膜。因此涂膜工藝是涂膜2次。

4結(jié)論

(1)采用固態(tài)粒子燒結(jié)法制作陶瓷膜過(guò)渡層，以黃原膠料液通